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Cinétique chimique

décrit la vitesse de réaction (tend vers équilibre(→thermo))
approx : réversibles lentes/irréversibles et rapides, mais 4 possibles

soit la réaction : \(\chi_{A}A+\chi_{ b}B\to \chi_{m}M+\chi_{n}N\)

  • Avancement d'une réaction : \(d\xi=\frac{dn_{P}}{\chi_{P}}=-\frac{dn_{R}}{\chi_{R}}=[mol]\)

  • vitesse de réaction : \(r=\frac{1}{V}\frac{ d\xi(t) }{ dt }=\left[ \frac{mol}{L\cdot s} \right]\)

    • volume cst ⇒ \(r=\frac{1}{\chi_{i}} \frac{d[mol/L]}{dt}\)
    • taux de production \(P_{i}(t)=\frac{[j]}{[f]_{f}}\) / conversion \(C_{i}(t)=1-\frac{[j]}{[j]_{f}}\)

  • vitesse d'apparition produit et réactifs: \(R_{A}=|\frac{1}{V} \frac{dn_{A}}{dt}|=\frac{\chi_{A}}{V} \frac{d\xi}{dt}=\chi_{A}r\)

  • \(r=k[A]^\alpha[B]^\beta\dots[M]^\mu[N]^\eta\) avec

  • constante de vitesse \(k\)

  • ordre partiels : \(\alpha,\beta, \mu,\eta\) (svt : produit \(0\), réactif \(\alpha>0\); \(<0\)⇒ inhibition)

  • ordre global : \(\alpha+\beta+\dots\)

  • réaction élémentaire(1 étape) ⇒ ordre partiel réactifs : \(\alpha=\chi_{A}\)

  • ordre 1 : réaction monomoléculaire \(A=P\) : \(k=[1/s]\)

    • \(r=k[A]=-\frac{d[A]}{dt}\) ⇒ EDO exponentielle

  • ordre 2 : réaction bimoléculaire \(2A=P\) ⇒ \(k=[L /mol\cdot s]\)

    • \(r=k[A]^{2}=-\frac{1}{2} \frac{d[A]}{dt}\) ⇒ EDO inverse : \([A]=\frac{[A]_{0}}{1+2[A]_{0}kt}\)

  • pseudo ordre 0 : \(A=P\implies r=k\implies[A]=[A]_{0}-kt\)

    • (réactif >> pdv vitesse :\([A]\gg[B]\implies[A] = [A]_{0}\))

Influence de la température sur la vitesse

  • Loi d'Arrhénius : \(k=Ae^{-E_{a}/RT}\) (Collision élastique sinon)

  • \(E_{a}\) l'énergie d'activation par mol barrière (\(E_{a\to}-E_{\to a}=\Delta_{r} H^\circ\))

  • Théorie des collisions (phase gazeuse) :

    • réaction si \(E_{cin}>E_{a}\) ⇒\(e^{-E_{a}/RT}\) mol * \(A\)(facteur de frequence !tt reaction)

  • Théorie du complexe activé : Transition State Theory (TST)

    • Collision ⇒ déforme molécules ⇒ Energie cinétique → Energie potentielle
    • ⇒ \(ABC^\#\)édifice transitoire : complexe activé (\(E_{p}+\) avec liaisons transitoires)
      Pasted image 20240103145607.png

  • Catalyseur : fournit nouveau chemin réactionnel avec \(E_{a}'<E_{a}\)⇒ + mol passent

  • Cinétique enzimatique (Michaelis-Menten) : \(r=\frac{r_{max}[S]_{total}}{K_{ES}^{-1}[S]}\)

  • Réaction en chaine : \(O_{3}=O_{2}+O^*\) (lent;rev)→\(O_{3}+O^*=2O_{2}\) (rapide;irré)

  • Réaction radicale en chaîne:

    • Initiation : formation des radicaux (=intermédiaires réactionnels)
    • propagation : action des radicaux (conservation des radicaux)
    • Terminaison : destruction des radicaux
    • Hyppothèse de Quasi-stationnarité des radicaux(HQSR):v apparition = v disp