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Thermodynamique → équilibre :

  • fraction molaire : \(x_i:=\frac{n_{i}}{n}\)

  • activité \(a_{i}=\gamma_{i}x_{i}\) :

    • liquide / solide : \(a=1\)
    • \(\gamma=1\) solution idéale (\(=\frac{p_{i}}{p_{i}^o}\))
      • liquide idéal : (solution très diluée) \(a_{i}=\frac{m_{i}}{m^o_{i}}=m_{i}\)
      • solide idéal : \(a_{i}=x_{i}\)
    • \(\gamma_{i}<1\) ⇒stable

  • potentiel chimique : \(\mu_{i}=\mu_{i}^\circ+RT\ln a_{i}\) (grandeur intensive)

    • \(\mu_{i}=\left( \frac{ \partial G }{ \partial n_{i} } \right)_{T,p,n_{i\neq j}}\equiv G_{m,i}\) énergie libre molaire partielle
    • potentiel pur : \(\mu^A=\mu^{A^o}+RT\ln\frac{p}{p^o}= G^A_{m}\) énergie libre molaire

  • tout \(A\) migre vers l'endroit ou \(\mu_{i}\) est le plus faible

  • Energie libre de Helmotz \(A=U-TS\)

  • Enthalpie/Energie libre de Gibbs \(G = H-TS\)

    • \(dG = dU + p dV + V dp − T dS − S dT\)
    • \(p,T\) cst ⇒ \(dG_{p,T} = dH − T dS\)
    • équilibre ⇒ \(dG_{p,T}=0\)
    • Variation selon \(p\) : \(G_{m}(p,T)=G^o_{m}(T)+\int_{p^o}^{p} V_{m}(p',T)\, dp'\)
      • gaz parfait ⇒ \(=G^o_{m}(T)+RT\ln\left( \frac{p}{p^o} \right)\) (solide + liquide + gaz → gaz)
      • solide / liquide \(\approx G^o_{m}(T)\)

  • seul travail \(pdV\) ⇒ \(dG_{p,T}< 0\)

  • équilibre métastable : nécessite \(E_{a}\) → + stable

Équations fondamentales

(composition fixée, pas de réactoin) :

  • \(dU=TdS-pdV\) , \(U(S,V)\)

  • \(dH=TdS+Vdp\), \(H(S,p)\)

  • \(dA=-SdT-pdV\), \(A(T,V)\)

  • \(dG=-SdT+Vdp\) , \(G(T, p)\)
    système a composantes multiples

  • \(dG=-SdT+Vdp+\sum \mu_{i}dn_{i}\)

Separation

de formation \(\Delta_{f}G^o=\sum_{P}\chi_{P} G^{P^o}-\sum_{R}\chi_{R}G^{R^o}\)
avec \(G^{A^o}=H^{A^o}-TS^{A^o}\)
\(\Delta_{f}H^\circ_{298K}=0=\Delta_{f}G^\circ_{298K}\)
De réaction : \(\Delta_{r}^\circ?=\sum \chi_{i}\Delta_{f}?_{m}^\circ=\sum \chi_{i}?_{m}^{i^\circ}\)

  • Avancement d'une réaction : \(d\xi=\frac{dn_{P}}{\chi_{P}}=-\frac{dn_{R}}{\chi_{R}}=[mol]\)

  • énergie libre de réaction : \(\Delta_{r}G=\sum \chi_{i}\mu_{i}=\Delta _rG^\circ+RT\ln Q\)

    • énergie libre standard de réaction : \(\Delta_{r}G^o=\Delta_{r}H^o-T\Delta_{r}S^o\)
      • \(\Delta_{r}G^\circ=\sum\chi_{i}\Delta_{f}G^{i^\circ}_{m}\)
      • energie libre standart de formation \(\Delta_{f}G^{i^\circ}_{m}=\Delta_{f}H^{i^\circ}_{m}-T\Delta_{f}S^{i^\circ}_{m}\)
    • \(\Delta_{r}G=\Delta_{r}G^\circ+RT\ln\mathcal{Q}\)
    • \(\Delta_{r}G<0\) évolution spontanée
    • → équilibre : \(\Delta_{r}G=0\) et \(\Delta_{r}G^\circ=-RT\ln K\)

  • Entropie standard de réaction \(\Delta_{r}S^\circ:=\sum \chi_{i}S_{m}^{i^\circ}\)

  • Enthalpie standard de réaction \(\Delta_{r}H^\circ:=\sum \chi_{i}H_{m}^{i^\circ}\)

  • Quotient réactionnel \(\mathcal{Q}=\frac{\prod_{P}\left( a_{P} \right)^{\chi_{P}}}{\prod_{R}\left( a_{R} \right)^{\chi_{R}}}\)

    • \(\mathcal{Q}^\circ_{r}=\Delta_{r}H^\circ=\sum_{P}\chi_{P} H^{P^o}-\sum_{R}\chi_{R}H^{R^o}\)

  • constante d'équilibre : \(K:=\mathcal{Q}_{eq}\)

    • liens : \(K_{p}=K_{x}\left( \frac{p}{p^o} \right)^{\Delta\chi}=K_{n}\left( \frac{p}{p^o\sum n_{i}} \right)^{\Delta\chi}\)
      avec \(\Delta\chi=\sum_{P}\chi_{P}-\sum_{R}\chi_{R}\)

  • équation de van't Hoff : \(\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_{r}H^o}{RT^{2}}\)

    • ⇒\(\Delta_{r}H\)cst - indé de \(T\) ⇒ \(\ln K_{T_{2}}-\ln K_{T_{1}}=-\frac{\Delta_{r}H^\circ}{R}\left( \frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}} \right)\)

  • Affinité chimique : \(\mathcal{A}:=-\Delta_{r}\mu=-\left( \frac{ \partial G }{ \partial \xi } \right)_{T,p}=\sum_{R}\chi_{R}\mu_{R}-\sum_{P}\chi_{P}\mu_{P}\)

    • \(dG=Vdp+SdT-\mathcal{A}d\xi<0\)
    • réaction à l'équilibre : \(\mathcal{A}=0\)

Équilibre chimique entre Gaz Parfait

  • mélange idéal : \(\mu_{i}=G^{i^\circ}_{m}+RT\ln \frac{p_{i}}{p^\circ}\)

  • pur : \(\mu^A=G^{A^\circ}_{m}+RT\ln \frac{p}{p^\circ}\)

  • affinité chimique \(-\mathcal{A}=\Delta_{r}G^\circ+RT\left( \sum_{P}\chi_{P}\ln \frac{p_{P}}{p^o}- \sum_{R}\chi_{R}\ln \frac{p_{R}}{p^o} \right)\)

Équilibre chimique en solution liquide

  • (Potentiel chimique : \(\mu_{A}=\mu^{A^\circ}+RT\ln a_{i}\))

Dissolution

  • produit de solubilité \(K_{s}=\frac{[A^+]_{sat}[B^-]_{sat}}{[AB]}\approx[A^+]_{sat}[B^-]_{sat}\)

  • solubilité \(s\) : quantité dissoute \([mol/L]\)

  • \(K_{S}=[A^{y+}]^x_{sat}[B^{x+}]^y_{sat}=(xs)^x(ys)^y\) → \(s=^{x+y}\sqrt{\frac{K_{s}}{x^xy^y} }\)

    • avec réaction : \(A_{x}B_{y}(s)\to xA^{y+}+yB^{x-}\)

  • précipitation (devient solide) \(\iff Q_{s}>K_{s}\)

  • Effet ions communs : début : \([A]=c\) ⇒ \(K_{s}=(xs+c)^x(ys)^y\)

    • on considère \(c \gg xs\) ⇒\(Ks\approx c^xy^ys^y\)

  • Effet du pH : \(s=\sqrt{ K_{s}(1+K_{b}[H_{3}O^+])}\)